Невидимый бор 
Применяемые в металлургии ферросплавы условно можно разделить на два класса: первый – сплавы железа с привычными металлами, а второй – соединения с элементами, проявляющими как металлические, так и неметаллические свойства. Из наиболее распространенных ко второй группе относятся ферросилиций, ферросиликомарганец, ферросиликокальций и ферробор. Вот последним мы и займемся. Тем более китайские сталепроизводители на несколько лет крайне увлеклись этим видом легирования.
Что такое бор
Сам по себе бор – весьма любопытный элемент. Формально, вместе с кремнием, мышьяком, сурьмой, теллуром и германием, бор относится к металлоидам или полуметаллам. По химическим свойствам это неметаллы, которые при этом являются проводниками.
Механические свойства у него тоже отменные: модуль упругости в направлении оси у волокон бора – около 480 ГПа, плотность – 2,3–2,6 г/см3, прочность – до 4 ГПа. Выше характеристики, особенно по соотношению «прочность/масса», только у ряда вариаций структур углерода (алмаз, графен), а также у лучших образцов углеродных волокон и модных «нанотрубок».
Сообщается о применениях волокон бора в качестве армирующих наполнителей в полимерных и алюминиевых матрицах, включая конструкции космических аппаратов. Однако массовым (в отличие от углерода и углепластиков) как производство волокон, так и борсодержащих композитов почему-то не стало.
Вместе с тем по бору и его применениям защищено огромное количество диссертаций, опубликовано множество патентов, выпущено несчетное количество пресс-релизов. Конца этим исследованиям не видно, но с практическим использованием бора в конструкционных материалах – явные проблемы. Попробуем разобраться, где же бор действительно применяется, почему и каковы перспективы,
Металлургия
Множество видов китайской металлопродукции в последние годы выпускалось как изделия из стали «с содержанием бора». Причем речь идет о продукции с суммарным объемом производства в десятки и сотни миллионов тонн. Но присутствие в этой стали бора измеряется в тысячных долях процента – часто меньше, чем иных примесей. Тем не менее эффект этого микроприсутствия очень заметен.
Нередко сообщается, что ферробор и другие борсодержащие лигатуры используются для легирования и модифицирования стали, чугуна и сплавов цветных металлов.
При легировании стали содержание бора обычно не превышает 0,005%. Бор положительно влияет на прокаливаемость стали, задерживая распад аустенита в аустенитных сталях. Есть и отрицательные моменты – введение бора в состав снижает стойкость стали к перегреву, вызывая резкий рост зерна в этих условиях, и нужно дополнительное легирование титаном или молибденом. Иначе после сварки прилегающие к шву области станут слабым звеном всей детали.
Применяется насыщение бором поверхности стальных деталей, работающих в условиях повышенного износа. Борирование повышает износо-, жаро- и коррозионную стойкость поверхностных слоев металла.
Бор также повышает прочность чугуна, способствуя выделению измельченных карбидов. При чрезвычайно малых добавках бор, видимо, оказывает на чугун графитизирующее влияние и несколько повышает стрелу прогиба и ударную вязкость, растет износостойкость; при больших содержаниях бора повышается прочность, но снижается пластичность и вязкость чугуна, увеличивается риск образования трещин. Но надо понимать, что здесь речь идет о содержании бора менее 0,4%.
Борсодержащие стали находят свое применение в качестве силовых элементов, например в автомобилестроении. Но количество таких деталей относительно общего веса автомобиля все же относительно мало. Да и отношение к движению автопроизводителей в эту сторону неоднозначно – такие элементы очень не любят ремонта, делая автомобиль фактически «одноразовым». Но практически во всех вышеуказанных применениях у бора как лигатуры есть более доступные заменители и аналоги. Поэтому применение бора в черной металлургии весьма ограниченно.
Любовь же китайцев к бору имеет несколько другую природу – добавляя мизерные количества этого полуметалла, они получают возможность пройти таможню уже не как экспортеры рядовой стали (с пошлиной в 25%), а как поставщики полуфабрикатов из легированной стали (с пошлиной не выше 15%).
Как неоднократно отмечала аналитическая группа MEPS, сталь традиционно считается легированной, если содержит хотя бы 0,5% легирующего элемента, оказывающего влияние на ее свойства. По китайским же правилам, если товар идет на экспорт, для получения налоговых льгот достаточно значительно меньшего содержания легирующего компонента, который на свойствах может и не сказываться.
Неудивительно, что единственные действительно «живые» ценовые сводки по ферробору – родом из Китая (рис. 1).
По оценкам Custeel, экспорт стали с содержанием бора составлял 31% всего китайского экспорта металлопродукции за 11 месяцев 2014 года. При этом под китайское определение легированных сталей подпадает до 80% всего экспорта стали из страны, который в 2014 году составил 93,7 млн т. То есть потребление бора для целей этого псевдолегирования достигало примерно 5 тыс. т в год.
С 1 января 2015 года Китай отменил возмещение налога на экспорт металлопродукции с добавлением бора, и цены на ферробор вскоре пошли вниз. А общее падение цен на стальной прокат только усилило эту тенденцию.
Оценки стоимости ферробора на российском рынке эпизодичны, но говорят о том, что у нас за него просят примерно вдвое больше, чем на приведенном графике.
Как влияет и влияет ли вообще повсеместно добавляемый бор на свойства стали, китайцев не беспокоит. При поставках, например, арматуры это и не страшно – снижение свариваемости и жаростойкости никто и никогда не выявит. В строительстве сваркой арматуры пользуются нечасто и почти никогда – там, где используют китайскую продукцию. А вот к поставкам плоского проката с содержанием бора у зарубежных потребителей есть вопросы, т.к. иногда количества бора превышают допустимые для примесей нормы. И после термообработки можно получить совсем не те характеристики, на которые рассчитывали.
Второе широкое металлургическое применение бора (и его соединений) – в качестве флюса. Например, ферробор может применяться для изготовления покрытий сварочных электродов и наплавочных смесей. Но также весьма ограниченно, поэтому оценить объемы этого рынка малореально.
Другое соединение бора, уже не с железом, а с натрием, известно тем, кто работает с металлом, не меньше. Речь про тетраборат натрия, который имеет более привычное название – бура. Этот белый порошок многие годы используется при плавке и пайке драгоценных металлов и изделий из них. Кроме того, во многих видах пайки, сварки и плавки цветных металлов и сплавов.
Этот ходовой товар – бура – активно импортируется в Россию. До 2014 года ее поставки составляли 30–35 тыс. т в год и практически полностью шли из Турции. В 2015 году импорт буры сократился до 23 тыс. т, и, возможно, пора подумать об импортозамещении…
Прочие применения
Впрочем, утверждать, что столько буры расходуется одними только ювелирами и металлургами, несколько самонадеянно. Переработанная в борную кислоту, она широко применяется как антисептик в медицине, используется в стекольной, бумажной и текстильной промышленности, а также как сырье для производства распространенного компонента бесхлорных моющих средств – пербората натрия.
Касаясь работы соединений бора в химической отрасли, нельзя не упомянуть пентаборан – соединение бора с водородом, одно из эффективнейших и токсичнейших ракетных топлив. Он нашел свое применение на американском сверхзвуковом бомбардировщике XB-70 «Валькирия», а также планировался к использованию при создании сверхтяжелой советской «лунной» ракеты УР-700. Оба проекта «не пошли», и немалую долю их проблем составило как раз чрезвычайно опасное топливо.
Но вернемся к более «приземленной» технике.
Отдельной строкой стоят попытки поставить на службу человечеству сверхвысокую твердость сплавов бор-углерод-кремний и кубического нитрида бора. Твердость их в разы выше традиционных абразивов, термическая стойкость выше, чем у алмаза, имеется хорошая химическая стойкость, за что их не раз называли «материалом будущего».
С тех пор прошло около 40 лет, то «будущее» давно наступило, абразивы на основе бора существуют, но доля их рынка весьма невелика. Причина тривиальна – стоимость такого инструмента в разы выше аналогичного, но с более привычными твердыми сплавами. А уникальные свойства реально нужны не так часто. Он хорош при массовом непрерывном стандартном производстве, которого нигде, кроме Китая, уже и не осталось. Во всем остальном мире все выше ценится гибкость технологии, что делает дорогой узкоспециализированный инструмент малопривлекательным.
В некоторой степени бор поглощается производителями магнитов. Неодим-железо-бор – один из самых распространенных магнитных сплавов. Хотя химическая формула выглядит Nd2Fe14B, иначе говоря, 2 атома неодима, 14 атомов железа и атом бора, по массе там содержится всего 1% бора. По оценкам, объемы выпуска магнитов этого типа в КНР составляют 20 тыс. т ежегодно, т.е. на долю бора приходится около 200 т.
Есть у бора и такое экзотическое применение, как поглощение нейтронов в ядерных реакторах. В органах управления, как правило, используется карбид бора B4C, спрессованный в таблетки или брикеты, помещенные в оболочку из стали. Хотя в отдельно взятом реакторе бора может быть довольно много, меняют их не так часто, да и самих реакторов в мире не так много, чтобы это создавало ощутимый спрос.
Выводы
Перспективный и многообещающий бор по факту основное свое применение нашел в тривиальной бытовой химии. Китайские металлурги заинтересовались и создали ощутимый спрос только по причине необходимости найти «зонтичную» марку стали, которая бы позволяла обойти таможенные пошлины. Как только исчезнет искусственная преграда – исчезнет и искусственный спрос.
Применение в качестве флюса для пайки и сварки никуда не делось – но и резкого роста потребления от этого направления ждать не стоит.
Прочие применения то становились модными, то интерес к ним пропадал. Сейчас «на волне» – моноволокна, нанотрубки, графен и сверхпрочные композиты на их основе.
Судя по массовым сообщениям, бор и нитрид бора «во всем лучше углерода» и явно должны были заменить или потеснить его в композитах. Но увы – этого не произошло за многие десятилетия «инновационных» исследований. Бор по-прежнему пребывает в стадии перспективного материала, нуждающегося в дальнейшем изучении.
В Россию, например, для развития этого направления даже выписали из Японии руководителя международного центра наноархитектоники в Национальном институте материаловедения в Цукубе Дмитрия Гольдберга, давно специализирующегося на изучении бора. Лаборатории при МИСиСе выделили мегагрант в 150 млн рублей. Появилась информация об изготовлении композита с нанотрубками на основе нитрида бора в матрице алюминия. Пока – в форме аморфной тонкой ленты, которая прочнее обычного алюминия в 3 раза и легче на 10%. Хотя сообщалось, что разработан материал в 25 раз прочнее исходной матрицы. Да и заявленная прочность реально полученных образцов (более 300 МПа) – даже меньше, чем у обычного дюраля Д16 (450 МПа). Лаборатория, добившаяся (по ее данным) огромного успеха, в середине 2014 года запросила дополнительные 60 млн рублей на продолжение исследований. Но, похоже, не получила их.
И изучение перспективнейшего борсодержащего материала вновь перешло в «невидимое состояние». Естественно, бесконечно далекое от промышленного производства и промышленного применения.
Впрочем, бору к такому не привыкать… |
