Литий вместо свинца? 
Ровно год назад состоялась настоящая автомобильная премьера лития. С января 2010 г. на рынок Германии поступили серийные литиево-ионные батареи для автомобилей по цене ?1904 за штуку, включая 19% НДС. То, что они в 10 раз дороже обычных свинцовых аккумуляторов, не особо смутило изготовителя – компанию Dr. Ing. hc F. Porsche AG из Штутгарта. Как можно догадаться из названия фирмы, новинка была предназначена для недешевых автомобилей «Порше» (скоростные модели 911 GT3, 911 GT 3 RS и Boxster Spyder).
Эти аккумуляторы под названием Motorsport предлагаются в качестве опции благодаря своей массе – менее 6 кг – что втрое легче, чем заменяемая свинцово-кислотная батарея. Кроме того, они вдвое меньше (ниже) стандартных стартерных батарей, но полностью совместимы по креплению и клеммам – токоподводам. То, что емкость нового литиево-ионного аккумулятора (18 А∙ч) оказалась также втрое ниже, чем у обычного, не смущает изготовителя.
Сообщается, что новинка не только сопоставима по эффективности с 60 А∙ч свинцового аккумулятора, но и во многом превосходит его. Напоминается, что у обычной батареи автомобиля фактически используется только треть ее емкости, а литиево-ионные батареи постоянно выдают до 100% своей емкости. Они перезаряжаются быстрее, имеют низкий уровень саморазряда, большее число циклов заряда-разряда, увеличенный срок службы батареи и т.д. и т.п. Для реализации всех этих преимуществ новый аккумулятор Porsche (помимо четырех литиево-ионных батарей) имеет встроенный электронный контроллер.
Информация о ходе продаж новинки не разглашается, но есть данные о применениях этого аккумулятора в других моделях скоростных автомобилей. Есть и автомобильное применение малых (пальчиковых) литиевых аккумуляторов. Например, малая автокомпания Tesla Motors (из Силиконовой долины в США) ставит в свои машины блок из 6831 (!) литиевой батарейки для массовой электроники.
Среди крупных производств отметим, что в августе 2010 г. японская компания Sanyo Electric завершила строительство завода по производству литиево-ионных аккумуляторных батарей в Касай (Kasai). Несмотря на то, что производственные мощности позволяют выпускать до 1 млн батарей в месяц, компания не справляется с поступающими заказами (на батареи для электромобилей Volkswagen и Suzuki). Сейчас Sanyo инвестирует в завод дополнительные $180 млн, чтобы увеличить его мощности в 2,5 раза. Она считает, что строительство второй производственной линии позволит компании занять лидирующие позиции на рынке этих аккумуляторов для автомобилей. Однако «на пятки» японцам уже наступает ряд схожих китайских производств.
Автопремьера и бурное внедрение серийных литиевых аккумуляторов примечательны весьма многим. Источники энергии, прочно занявшие свое место в бытовой электронике (мобильные телефоны, ноутбуки и т.п.), начали осваивать новый рынок, емкость которого почти в 100 раз больше. Насколько это все серьезно, надвигается ли дефицит лития и «закат эпохи свинца» – как раз и рассмотрит эта статья.
Металлы, батареи и аккумуляторы
Первым источникам электричества на основе химической реакции более 200 лет. Их применял, например, Алессандро Вольта, давший свое имя единице измерения напряжения.
С тех давних времен вся электрохимия применяет те или иные металлы как проводники электричества. Кроме того, металлы чаще прямо участвуют в реакции, отдавая электроны и превращаясь в другие соединения. Несколько сотен лет металл «безвозвратно» расходовался в гальванических элементах (как в электрических батарейках, сейчас называемых солевыми), отдавая электроэнергию. Двусторонний процесс обратимой реакции, допускающий разряд и заряд, был реализован в каких-либо устройствах много позднее.
Наиболее массовый современный аккумулятор – свинцово-кислотный – появился в 1859 г., и основной принцип действия (химическая реакция) не изменился с тех давних времен. Однако более 100 лет шли процессы совершенствования его параметров, и прежде всего – емкости и надежности. Емкость была повышена на порядок-два путем увеличения площади поверхности (фактически – объема свинца/оксида свинца), вовлекаемой в химические реакции. Достигается это уже классическим (помимо роста числа и площади электродов) методом – применением пористых поверхностей, пропитываемых электролитом. При этом основной проблемой надежности становится прежде всего сохранение прочности этих хрупких и нестабильных структур при сложнейших условиях эксплуатации и многократного заряда-разряда. Есть еще отдельные проблемы поляризации, пассивации («отравления») поверхностей и многое другое.
Отметим, что решение всех этих научно-технических вопросов должно достигаться в серийном производстве при сохранении приемлемых цен. Для свинцово-кислотных (как и для других аккумуляторов) на данный момент фактически произошло достижение сложнейшего компромисса между многими противоречивыми требованиями. Дальнейший прогресс настолько слаб, что можно говорить о пределе возможностей этих материалов и технологий.
Для более «молодых» типов аккумуляторов при всей их специфике ситуация схожая – нужен сложнейший компромисс. Над его достижением как раз бьются ученые (чаще химики и физики) и технологи (материаловеды и металловеды). В конечном итоге – работают конструкторы и инженеры над созданием автоматизированной технологической линии, в которой эти идеи будут реализованы.
Теперь – о том, на каком этапе находится литий, и о предельных возможностях литиево-ионных аккумуляторов. Естественно, в сравнении с конкурентами (табл. 1).
Данные таблицы следует прокомментировать. В теории литий, как самый легкий металл (масса атома – 7 у.е.), по отдаче тока на аноде намного эффективнее свинца (208 у.е.). Однако не в 30 раз, а только на порядок, поскольку атом свинца может отдать до 4 электронов, в отличие от одного электрона у лития. Но разработанные гальванические элементы с литием (с учетом процессов в электролите и на катоде) выдают втрое большее напряжение. Итог – теоретическая отдача на порядок большая, чем для свинцовых аккумуляторов. Однако реализация теории оказалась долгим и труднейшим процессом, уже занявшим более 40 лет.
Первое поколение элементов с литиевым анодом (как одноразовых батареек) дало отличные показатели по энергоемкости, нашло широкое применение, но продемонстрировало и низкую надежность. Причем для первых образцов литиевых аккумуляторов (1980-е гг.) эти проблемы еще более обострились.
Эволюция литиевых аккумуляторов
Попытка прямо использовать электроды из лития – химически активного щелочного металла – в недоработанных конструкциях серийных аккумуляторов привела к трагедиям. Производители называли нередкую реакцию «вентиляцией с выбросом пламени», пользователи – взрывом или пожаром. Десятки обожженных пользователей мобильных телефонов и ноутбуков выиграли громкие судебные процессы, а производители в начале 1990-х гг. отозвали десятки тысяч литиевых аккумуляторных батарей первого поколения.
Разработчикам, невзирая на заметные потери эффективности, пришлось отказаться от прямого применения металлического лития в этих устройствах. Через десяток лет в продаже появились литиево-ионные аккумуляторы с угольным анодом и катодом из оксида кобальта, позднее – с другими химическими соединениями. Далее появились встроенные системы электронного контроля режимов разряда и заряда.
Во втором поколении этих аккумуляторов литий участвовал в процессах преимущественно в безопасной ионной форме с внедрением (интеркаляцией) в безопасный пористый материал. При разряде литиево-ионного аккумулятора происходят деинтеркаляция лития из углеродного материала (на аноде) и интеркаляция лития в оксид (на катоде). При заряде аккумулятора процессы идут в обратном направлении. Формально в системе отсутствует металлический литий, а процессы разряда и заряда проявляются как перенос ионов лития с одного электрода на другой.
Современные литиево-ионные аккумуляторы выпускаются миллионными тиражами. Для них характерен углеродный анод, электролит сложного состава с солями лития, катод из LiCoO2 или LiFePO4 с микролегированием и специальной структурой (тип LFP). Кроме того, производство включает многие ноу-хау разработчиков и производителей. К примеру, американская A123 Systems, существующая только 10 лет, сообщает о более чем 120 патентах на эти технологии и широчайшем внедрении их на многих производствах, вплоть до Китая.
Сейчас литиево-ионные аккумуляторы достигают емкости 180 Вт∙ч/кг при рабочем напряжении около 3,5 В. Имеют очень высокие разрядные токи и малый саморазряд (около 5% в месяц). Интервал рабочих температур достиг диапазона от -20 до +60 °С, причем ряд производителей предлагает аккумуляторы, работоспособные до -40 °С. Типовой ресурс – до 1000 циклов разряда-заряда. Обслуживания при эксплуатации они не требуют. Итог – заметное превосходство перед конкурентами по емкости, но за соответствующую цену.
К очередному поколению литиевых аккумуляторов ряд производителей относит литиево-полимерные (Li-pol, Li-PO) батареи. Их разработка в 1970-х гг., нацеленная на увеличение надежности, применила сухой твердый полимерный электролит в виде пластиковой пленки, не проводящей электрический ток, но допускающей обмен ионами (электрически заряженными атомами или группами атомов). Фактически полимер заменил пористый сепаратор, пропитанный электролитом, у литиево-ионных аккумуляторов.
Эта конструкция резко упростила процесс производства, оказалась более безопасной, поскольку у нее отсутствует опасность внутренних замыканий и воспламенения. А главное, многим потребителям понравилась возможность получения тонких аккумуляторов, причем произвольной формы.
Однако ионные полимеры обладают весьма низкой электропроводностью, а аккумуляторы – малыми токами заряда-разряда, особенно при низких температурах. Компромисс был найден в гибридных конструкциях, где пористая полимерная матрица пропитывается жидкими или гелеобразными электролитами. Это частичный «возврат» к предыдущей конструкции (Li-ion) со всеми ее достоинствами и недостатками. Поэтому ряд специалистов объединяет полимерные и ионные литиевые аккумуляторы в одну группу.
Независимо от классификаций, потребительский спрос на литиевые аккумуляторы в последние десятилетия впечатляет, как сам прогресс их технологий.
К примеру, японский автоконцерн Toyota долгие годы весьма прохладно относился к литиевым батареям из-за их высоких цен, ненадежности, плохой устойчивости к морозам и перегревам. Он долгие годы применял в своих популярных гибридных автомобилях (например, в модели Toyota Prius) никель-металлогидридные (Ni-MH) аккумуляторы – со средними показателями между свинцом и литием. Однако в последнее время Toyota явно изменила свой взгляд: стратегический план компании Global Vision 2020 уже предусматривает разработку и применение в автомобилях литиево-ионных аккумуляторов.
Так что «штурм» литием всего мирового автопрома совсем не за горами.
Напомним, что выпуск автомобилей в мире по итогам 2010 г. прогнозируется в объеме около 72 млн штук, причем с таким же количеством новых аккумуляторов. Вдвое выше оценивается мировой рынок замены старых аккумуляторов, отслуживших свой ресурс. Итого – минимум 200 млн аккумуляторов в год. Если предположить, что рано или поздно состоится их массовая замена на литиевые батареи (со средним весом металла около 5 кг), то потребность в литии вырастет ровно на 1 млн т в год! Производство этого редкого металла придется нарастить минимум в 30 раз, что вызывает немало вопросов к рудной базе, к технологиям, к возможным ценам и т.д.
Рынок лития
За последние 20 лет добыча и производство лития в мире (в пересчете на металл) выросли в 5 раз при весьма умеренном росте цен (рис. 1).
Отметим, что точность данных USGS по литию не слишком высока (особенно по ценам) и порой противоречит другим источникам. Однако все тенденции показаны достаточно верно.
Позитивная динамика производства лития с темпами роста около 9,5% в год прежде всего опиралась на рост спроса со стороны производителей аккумуляторов бытовой электроники (мобильных телефонов, ноутбуков и т.п.). Потребности других (помимо аккумуляторов) областей применения лития – в производстве стекла и керамик, ряда смазочных материалов и полимеров – нарастали заметно медленнее, а в производстве алюминия – падали.
Стагнация производств в 1999–2003 гг. или заметный кризисный спад в 2009 г. несущественно повлияли на общемировую рыночную конъюнктуру лития. Отметим, что после добычи и рафинирования литий накапливается преимущественно в виде устойчивой к хранению соли (карбоната лития), что позволяет формировать заметные складские запасы металла.
Основными производителями литиевого сырья в мире являются австралийская Talison Minerals (около 65% руды) и чилийская Sociedad Quimica y Minera de Chile – SQM (до 60% литийсодержащих рассолов). Другими крупными производителями являются Cyprus Foote Minerals Co. и FMC (США – Аргентина), Minsal SA (Чили).
Отметим, что технология добычи лития из рассолов ряда соленых озер в последние годы выигрывает у добычи из полиметаллических руд как по рентабельности, так и по качеству продукта. Причем невзирая на меньшее содержание лития или проблемы с очисткой от магния. Преимущества рассолам дает более стабильный состав сырья и более производительная технология.
На сегодняшний день Чили имеет разведанные резервы лития в объеме 7,5 млн т и сохраняет лидерство в части сырья за счет двух предприятий по добыче литийсодержащих рассолов в области Салар-де-Атакама в высокогорных Андах. Кроме того, в Чили (г. Антофагаста) расположены крупнейшие предприятия по рафинированию лития (в виде карбоната). В частности, крупнейший завод компании SQM, который в последние 10 лет не раз модернизировался, а с 2009 г. нарастил мощности до 40 тыс. т карбоната лития в год. Фактически, контролируя основную добычу сырья, SQM растет в полном соответствии с увеличивающимся спросом на литий.
Конкуренты Чили в части хорошего литиевого сырья (Китай, Аргентина, Боливия) не дремлют. Китай с разведанными резервами более 500 тыс. т осуществляет в эти технологии как государственные, так и частные инвестиции. Более того, инвестирует за рубеж, например в Galaxy Resources Ltd (австралийская шахта Mt Cattlin).
Страны, более бедные бюджетом, ищут иностранные инвестиции. К примеру, в богатейшее месторождение Салар-де-Уйюни в Боливии. Однако его рассолы сильно обогащены магнием, требуют дополнительного рафинирования, поэтому стартовые инвестиции в боливийское производство рентабельного лития оцениваются в несколько миллиардов долларов США. Однако финансы неохотно идут в эту беднейшую страну, возглавляемую левым президентом Эво Моралесом. Более того, американское геологическое агентство (USGS) недавно вообще вычеркнуло Боливию из сводки стран, богатых литиевым сырьем.
США вообще болезненно относятся к теме лития (как и других редких металлов), имеющих стратегическое значение. Тем более – после заметной потери собственной добычи, окончательно проигравшей конкуренцию чилийской SQM на рубеже XX–XXI вв. Причина – почти трехкратный обвал мировых цен при запуске новых эффективных производств.
Ценообразование лития является достаточно сложным. На биржах и т.п. площадках этот металл не торгуется, а номенклатура применяемых соединений (с учетом их чистоты) насчитывает сотни наименований.
Основной товар на мировых рынках – карбонат лития (с содержанием металла свыше 18%) – чаще имеет технический уровень очистки. Его средние текущие цены близки к $7 за кг. Более чистый «аккумуляторный» карбонат (с содержанием примесей менее 0,05%) еще в прошлом году преодолел уровень $10 за кг и дорожает опережающими темпами. Металлический литий «аккумуляторного качества» в 8–10 раз дороже, т.е. приближается к порогу $100 за кг. Прочие соединения лития, применяемые в производстве аккумуляторов, торгуются в середине этого интервала в зависимости от чистоты продукта. При всех конъюнктурных колебаниях литий и его соединения дорожают сейчас со средними темпами инфляции, т.е. на 7–10% в год, не выше, ввиду нарастающей конкуренции производителей.
Это означает, что в 2011 г. мировой рынок лития и его соединений приблизится к общему объему около $3 млрд, причем как за счет роста цен, так и за счет роста объемов. И никто из аналитиков не сомневается в сохранении этой тенденции на многие годы. Рынок литиевых источников тока, в частности аккумуляторов, был и будет в несколько раз выше, чем рынок их основного сырья. Именно здесь, на высоких технологиях конечного производства аккумуляторов, и создается главная добавочная стоимость этого рынка.
На фоне роста и перспектив внедрения в автопроме ряд специалистов заговорили о возможности возникновения быстрого дефицита мировых ресурсов лития как сравнительно редкого металла. Мы не согласны с этим заключением. Даже разведанных запасов лития хватит на сотни лет при существующем и на многие десятки лет – при максимальном потреблении. В резерве – повышение КПД литиевых аккумуляторов, полный рециклинг металла из батарей и многое другое.
Мы также не согласны со слишком оптимистичными прогнозами роста применения литиевых батарей как замены свинцовым и никелевым аккумуляторам. Динамика производства и цен свинца в мире (рис. 2) чуть уступает литию, но тенденция выглядит весьма позитивно.
Для России с ее морозами автомобильное применение лучших литиево-полимерных батарей невозможно в принципе, а литиево-ионных – весьма ограниченно. Для самого динамичного авторынка в мире – китайского – литиевые аккумуляторы выглядят избыточно дорогими.
Даже в прогрессивной Японии автоконцерны и производители электроники не спешат «класть все яйца в одну корзину». Помимо сохранения массового производства и применения свинцово-кислотных аккумуляторов они вкладывают огромные инвестиции в совершенствование и производство других, например никелевых (Ni-MH), аккумуляторов.
Компания Toshiba ведет строительство в г. Касивадзаки (преф. Ниигата) своего второго завода по производству никелевых аккумуляторов стоимостью около $274 млн. Планируется, что с весны 2011 г. завод будет поставлять безопасные модули типа SCiB с повышенным сроком службы. По данным Toshiba, они обладают лучшей термической стабильностью по сравнению с литиевыми модулями, рассчитаны на рекордные 6000 циклов заряда-разряда и на ускоренную подзарядку за 30 мин.
Не исключены для аккумуляторов и научно-технологические сюрпризы. К примеру, 11 января Bloomberg сообщило, что ученые и инженеры Toyota в Энн-Арборе (США) разрабатывают принципиально новый вид электрических батарей, в которых литий будет заменен соединением магния и серы. Проект, предположительно, будет завершен к 2020 г.
И естественно, все специалисты ждут прогресса свойств и удешевления самих литиевых батарей. Сейчас они, в борьбе за безопасность, имеют весьма незначительное (около 5%) количество активного компонента – лития. Он фактически «разбавлен» в форму карбоната или других безопасных соединений, незначительно внедрен в матрицы электродов, сепараторов или ионообменных полимерных пленок. Так что направлений совершенствования этих материалов и сложных конструкций (с ростом фактического КПД) предостаточно.
Осталось уточнить позиции нашей страны в этой всемирной моде на литий.
Перспективы, касающиеся России
На примере лития можно проверить практически все стереотипы и легенды, привычные для нашей страны, начиная с «богатейших ресурсов» вплоть до «научного потенциала».
Литийсодержащее сырье в нашей стране, безусловно, есть, однако не слишком качественное и весьма рассеянное, по мировым меркам. Лучший анализ возможностей добычи лития и его соединений в РФ несколько лет назад проделали сибирские ученые в рамках междисциплинарного интеграционного проекта СО РАН «Технологии переработки нетрадиционных источников литиевого сырья: новые технологии и материалы, геолого-экономические и экологические аспекты (литий России)».
Они пришли к выводу о предпочтительности переработки литиеносного гидроминерального сырья (ЛГМС), или рассолов. Ученые Института химии твердого тела и механохимии СО РАН и ЗАО «Экостар-Наутех» отметили выгодность применения рассолов хлоридно-кальциевого типа Ковыктинского и других нефтегазовых месторождений (Иркутская область), имеющих высокие концентрации лития, однако не смогли оценить достаточно точно размер этих запасов. А специалисты Института экономики и организации промышленного производства СО РАН показали необходимость комплексной переработки этого сырья для достижения рентабельности и конкурентоспособности производства. Кроме карбоната лития предложено извлекать из рассолов бром, магний и многое другое, вплоть до основы буровых растворов и противогололедных материалов. Однако в нашей стране нет оборудования, технологий и опыта такого производства. Тем более – многомиллиардных инвестиций в него с окупаемостью в 20 лет.
Напомним, что даже отлаженная цепочка переработки сырья в набор разнородных конечных продуктов идет в современной России крайне сложно. Такой комплекс в Пикалево (с получением бокситов, цемента и фосфорных удобрений) остановился ввиду малой рентабельности и конфликта трех собственников по вопросу цен. В итоге произошла знаменитая история, когда Владимиру Путину пришлось «лично определить цены» каждому, заставить ее участников подписать договоры, а далее – «вернуть ему авторучку».
Так что итоги проработки проекта «Литий России» остались на бумаге и оказались неспособны воплотиться в реальные шаги по созданию сырьевого производства.
Через несколько лет «с другого конца» подступилась к литию корпорация «Роснано». Страдая от нехватки продукции, «выпущенной с применением нанотехнологий» в РФ, она решила не тратиться на разработки, а сразу построить готовое производство конечной продукции. За 13,8 млрд руб. корпорация планирует построить в Новосибирске завод литиево-ионных батарей, включающий 4 производственные линии китайской компании Thunder Sky. Причем большую часть финансовых инвестиций оплачивает «Роснано», а Thunder Sky инвестирует 2,2 млрд руб. преимущественно в виде технологий и интеллектуальной собственности. Первую очередь завода планируется запустить уже в 2011 г.
Работать этот завод, очевидно, будет на импортном сырье, причем по адаптированной для России китайской технологии (в свою очередь позаимствованной на Западе). Поэтому есть сомнения в конкурентоспособности его продукции: как в части качества, так и в отношении цены. Но «Роснано» это не пугает, потому что Thunder Sky обещает вывозить большую часть литиевых батарей обратно в Китай.
Естественно, что российскому «научному потенциалу», даже если он еще жив, в этом проекте особой работы не предвидится.
Подводя итоги, отметим, что «литиевая революция» в аккумуляторном деле пока коснулась только бытовой электроники, а в остальном это весьма медленная эволюция. Но даже в ней заметной роли России не предвидится. Мы (в очередной раз) – только покупатели готовой продукции развитых стран. Или – всего китайского, включая технологии…
|
